醚功能化离子液体理性设计实现可持续生物乙醇脱水

来源：Rational Design of Ether-Functionalized Ionic Liquids for Sustainable Bioethanol Dehydration: Molecular Insight, Experimental Validation and Environmental Assessment（Journal of Environmental Chemical Engineering）| 编译：DNA Lab Space | 原文许可：elsevier-subscription

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导读

生物乙醇脱水长期受制于乙醇–水最低共沸点，常规精馏难以突破纯度瓶颈且能耗巨大。本研究以醚功能化咪唑类离子液体 [BOMIM][Ac] 为萃取精馏夹带剂，通过 COSMO-RS 筛选、汽液平衡实验、量子化学计算与分子动力学模拟，结合过程模拟、技术经济与生命周期评价，构建了"分子—过程"一体化设计框架。结果显示该离子液体可有效破除共沸点，热集成工艺较乙二醇基准工艺显著降低年总成本和 CO₂ 排放。

研究背景

全球能源体系向可再生方向转型，生物乙醇既是可再生液体燃料，也是化工行业的多功能平台分子。它主要由生物质来源碳水化合物发酵制得，为可再生资源增值、降低化石原料依赖提供了有吸引力的路径。除作运输燃料添加剂外，高纯乙醇还广泛用作绿色溶剂以及制药、精细化工和生物炼制过程中的关键中间体，这些场景往往对水含量有严格要求。

然而，无水生物乙醇的工业生产仍具挑战：发酵来源的乙醇物流通常含大量水，需要高能耗纯化过程。常压下乙醇与水形成最低共沸物，常规精馏能达到的纯度受限，并带来可观的能耗与相应环境影响。因此，开发高效、可持续的乙醇脱水分离技术，对提升生物乙醇生产的整体环境表现与经济可行性至关重要。离子液体因极低蒸气压、优良热稳定性和强结构可调性，作为萃取精馏夹带剂受到广泛关注，但如何理性设计其结构以同时提升分离效率与环境可持续性，仍是难题。

研究方法

2.1 筛选原理

Klamt 提出的真实溶剂类导体屏蔽模型（COSMO-RS）是将量子化学与统计热力学相结合的理论框架，用于预测分子在液体环境中的热力学性质。该方法通过计算分子表面电荷分布来模拟分子间相互作用，可预测多种宏观物理化学性质。它使仅凭分子结构即可初步筛选萃取精馏夹带剂，无需大量实验及相应成本。因此，本研究采用 COSMOthermX 2023 软件，对由 26 种阴离子与两种代表性咪唑类阳离子 [EMMIM]⁺ 和 [BMMIM]⁺ 组成的离子液体进行评价。在 BP-TZVPD-FINE 级别计算乙醇和水在这些离子液体中的无限稀释活度系数，由此获得无限稀释下的选择性和容量。选择性 S₁₂ 定义为无限稀释活度系数之比，按式 (1)–(3) 计算：

S₁₂^∞ = γ₁^∞ / γ₂^∞ (1)

k₁^∞ = 1 / γ₁^∞ (2)

k₂^∞ = 1 / γ₂^∞ (3)

式中 γ₁^∞ 和 γ₂^∞ 分别代表乙醇（组分 1）和水（组分 2）在离子液体中的无限稀释活度系数。k₁^∞ 和 k₂^∞ 定义为相应无限稀释活度系数的倒数，分别表示离子液体在无限稀释下对乙醇和水的无量纲容量。kᵢ^∞ 越大，表明离子液体对组分 i 的亲和力越强。这些量在此仅作为筛选指标使用，不应被解读为直接的热力学溶解度。

【数据】阴离子数量：26 种；阳离子：[EMMIM]⁺、[BMMIM]⁺；计算软件：COSMOthermX 2023；计算级别：BP-TZVPD-FINE；公式编号：Eqs.(1)-(3)；原文未详述温度与压力条件

2.2 化学品与试剂

实验用水由超纯水系统制备，分析纯乙醇购自国药集团化学试剂有限公司。用于合成离子液体的 1,2-二甲基咪唑、2-溴乙基甲基醚、1-溴丁烷及其他试剂和溶剂购自能源化工试剂有限公司。使用前，离子液体在真空烘箱（DZF-6020）中于 85 °C 干燥 48 h。真空干燥后，合成的离子液体置于盛有活性分子筛的干燥器中保存，以防重新吸湿。合成夹带剂的化学结构和高纯度通过 ¹H NMR 谱进一步确认。所有化学品和溶剂的详细信息见表 1。

【数据】干燥设备：真空烘箱 DZF-6020；干燥温度：85 °C；干燥时间：48 h；储存条件：活性分子筛干燥器；表征手段：¹H NMR

2.3 功能化离子液体的合成

目标离子液体 3-(2-甲氧基乙基)-1,2-二甲基咪唑乙酸盐（[BOMIM][Ac]）由 1,2-二甲基咪唑与 2-溴乙基甲基醚经两步反应路线合成。简言之，将 0.1 mol 1,2-二甲基咪唑和 0.11 mol 2-溴乙基甲基醚加入配有回流冷凝管和磁力搅拌器的三颈烧瓶。反应在 50 mL 无水乙醇中、N₂ 气氛下回流搅拌 24 h。反应完成后，用旋转蒸发除去大部分乙醇。残余物用乙酸乙酯反复洗涤（3 × 20 mL），所得混合物冷却至约 -5 至 0 °C 诱导结晶。沉淀出的淡黄色固体用铺有定性滤纸的布氏漏斗真空过滤收集。重结晶后，过滤收集所得淡黄色固体，在 50 °C 真空烘箱中干燥 24 h，得到中间体 3-(2-甲氧基乙基)-1,2-二甲基咪唑溴盐。

随后，将 0.08 mol 溴盐中间体和 0.10 mol 乙酸钾溶于 50 mL 无水乙醇，在 N₂ 气氛下回流搅拌 48 h。反应结束后，混合物冷却至室温，析出的溴化钾用铺有定性滤纸的布氏漏斗真空过滤除去。滤液经旋转蒸发浓缩，残余物用乙酸乙酯洗涤（3 × 20 mL）。所得混合物随后冷却至约 -5 至 0 °C 诱导结晶。产物经真空过滤收集，在 50 °C 真空烘箱中干燥 48 h，得到淡黄色固体，收率 86%。

为系统考察醚功能化对分离性能的影响，还合成了相同烷基链长度的对照离子液体 3-丁基-1,2-二甲基咪唑乙酸盐（[BMMIM][Ac]）。以等摩尔量 1-溴丁烷替代 2-溴乙基甲基醚，其余步骤均按上述 [BOMIM][Ac] 合成方法进行。最终产物的 ¹H NMR 谱见补充材料（图 S1–S2）。

【数据】1,2-二甲基咪唑：0.1 mol；2-溴乙基甲基醚：0.11 mol；溶剂：50 mL 无水乙醇；气氛：N₂；回流时间：24 h；洗涤：乙酸乙酯 3 × 20 mL；结晶温度：-5 至 0 °C；中间体干燥：50 °C、24 h；溴盐中间体：0.08 mol；乙酸钾：0.10 mol；第二步回流：48 h；产物干燥：50 °C、48 h；收率：86%；对照离子液体：1-溴丁烷等摩尔替代

2.4 装置与实验步骤

采用 CE-2 型平衡釜（图 S3）测定二元和三元体系的等压汽液平衡（VLE）数据。实验压力由压力控制系统维持。实验中所有质量均用 ATL-224-1 数字天平称量，标准不确定度为 0.0001 g。平衡釜内液体混合物由加热棒加热，并控制平衡温度。通过电压控制系统逐步升温，直至釜内建立回流。温度用汞温度计测量，标准不确定度为 0.03 K，系统维持 30 min 以确保汽液相平衡。随后，用注射器分别从汽相和液相取样口取出冷凝汽相样品和液相样品。汽相和液相的摩尔组成用配备 HP-PLOT Q 毛细管柱和热导检测器（TCD）的 Agilent 气相色谱仪分析。柱温初始在 100 °C 保持 2 min，然后以 40 °C min⁻¹ 升至 250 °C，最后在 250 °C 保持 2 min。进样口和检测器温度均设为 250 °C。测得的汽液相各组分摩尔分数及相应温度数据，为热力学一致性检验和非随机双液体（NRTL）模型拟合提供依据。拟合过程以最小化实验数据点与模型预测曲线之间的偏差为目标。实验点与拟合曲线的吻合程度用平均相对偏差（ARD）评价拟合精度。

【数据】平衡釜：CE-2 型；天平：ATL-224-1，不确定度 0.0001 g；温度计不确定度：0.03 K；平衡维持时间：30 min；色谱柱：HP-PLOT Q；检测器：TCD；柱温程序：100 °C 2 min → 40 °C/min → 250 °C 2 min；进样口/检测器温度：250 °C；模型：NRTL；评价指标：ARD

2.5 量子化学计算

为在分子层面深入理解分离机理，对乙醇、水、离子液体及其组成阳离子和阴离子以及相应分子复合物进行了量子化学计算。分子结构用 GaussView 6.0 构建，几何优化前进行构象搜索。自动构象搜索随后使用 Lu 开发的 Molclus 程序完成。生成并筛选了多个候选构象和分子间构型。最低能量构象随后使用 Gaussian 16W 在 M06-2X-D3/6-311+G(d,p) 理论级别优化。选择 M06-2X-D3 泛函是因为本研究所涉及体系包含氢键、静电相互作用以及离子液体物种与中性分子之间的色散贡献。M06-2X 已被广泛证明在主族热化学和非共价相互作用方面性能可靠，而附加的 D3 色散校正进一步改善了对色散贡献的描述。优化后的单体和复合物结构……（原文此处节选结束）

【数据】软件：GaussView 6.0、Molclus、Gaussian 16W；泛函/基组：M06-2X-D3/6-311+G(d,p)；相互作用类型：氢键、静电、色散

研究结果

3.1 夹带剂筛选与设计原则

离子液体是由阳离子和阴离子组成的低熔点盐类。凭借极低蒸气压、优异热稳定性和强结构可调性，离子液体作为萃取精馏夹带剂展现出显著潜力。其分离性能本质上由组成阳离子和阴离子的化学结构决定。因此，阳离子与阴离子的理性结构设计对提高萃取精馏效率至关重要。在各类离子液体中，咪唑类离子液体因合成简便、热稳定性好且对多种共沸体系具有良好分离性能而备受关注。聚焦阳离子功能化与阴离子选择的结构筛选与设计极为关键。

真实溶剂类导体屏蔽模型（COSMO-RS）是基于量子化学计算与统计热力学的预测性热力学模型。它仅利用分子结构信息即可快速估算离子液体的选择性和溶剂化容量等热力学性质，无需依赖大量实验数据。因此，COSMO-RS 特别适合对海量候选离子液体进行高通量虚拟筛选，从而显著降低实验试错成本。然而，基于 COSMO-RS 的咪唑类离子液体萃取精馏筛选此前大多局限于烷基链长度的调控。系统引入功能化基团以深入理解构效关系的工作仍然稀少。

我们首先以咪唑阳离子为主要骨架，评价不同阴离子对乙醇–水共沸混合物的影响（图 2a）。结果显示，乙酸根阴离子 [Ac]⁻ 相对其他阴离子具有选择性与容量的最佳平衡。[Ac]⁻ 被确定为最优阴离子。关于阳离子，鉴于醚键中的氧原子电负性高于常规烷基链中的碳原子，该功能化部分对分离以氢键为主导的醇–水共沸物具有重要价值。因此，通过将醚键引入咪唑阳离子，设计并合成了醚功能化离子液体 [BOMIM][Ac]。醚片段中的氧原子预期与水分子形成弱分子间相互作用，主要是强氢键并辅以范德华力。这促进水作为重组分保留在液相，而乙醇作为轻组分汽化，从而有效破除共沸点。此外，采用具有等长烷基链的 [BMMIM][Ac] 作为基准，系统评价醚功能化对离子液体夹带剂性能的影响（图 2b）。

尽管离子液体作为常规溶剂的可持续替代品具有优势，但解决其生态毒理学问题对其实际应用势在必行。本研究利用基于定量构效关系（QSAR）原理的生态结构活性关系（ECOSAR）模型，对 [BOMIM][Ac] 和 [BMMIM][Ac] 进行定量毒性分析。该方法借助结构警示和官能团识别对化合物分类并预测其生态危害（图 2c）。预测效应浓度相对较高，表明在建模条件下急性和慢性水生毒性相对较低。但这些数值是基于模型的估计，不应被解读为环境风险可忽略的直接证据。既往实验研究表明，咪唑类离子液体的慢性毒性可随阳离子结构、烷基链长度、阴离子种类和暴露条件而显著变化。因此，本研究的 ECOSAR 结果仅作为初步生态毒理学筛选指标，大规模应用前仍需进一步的实验慢性毒性评估。

【数据】最优阴离子：[Ac]⁻；候选阴离子：26 种；设计离子液体：[BOMIM][Ac]；对照离子液体：[BMMIM][Ac]；毒性模型：ECOSAR（QSAR 原理）；原文未详述具体效应浓度数值

3.2 等压汽液平衡实验

等压 VLE 测量对评价萃取精馏夹带剂性能至关重要。对于强极性乙醇–水体系，这些测量可定量评估夹带剂消除共沸点、改变汽液平衡行为的能力。由 VLE 数据得到的热力学量，包括活度系数和相对挥发度，为分离选择性和夹带剂有效性提供定量度量。此外，实验 VLE 数据为后续分子层面解释和过程模拟提供可靠依据。

首先，在 101.3 kPa 下测定二元乙醇 (1) + 水 (2) 体系的等压 VLE 数据，结果汇总于图 S4 和表 S1。活度系数（γ）和相对挥发度（α）随后用式 (4) 和 (5) 计算。式中 x 和 y 分别表示相应组分在液相和汽相中的摩尔分数；P 表示系统总压（101.3 kPa）；Pᵢˢᵃᵗ 表示组分 i 的饱和蒸气压，用 Antoine 方程计算。相应 Antoine 常数见表 S2。将二元乙醇 (1) + 水 (2) 体系的实测 VLE 数据与既往文献值比较，显示高度一致，证明一致性良好。此外，VLE 曲线与对角线的交点验证了共沸点的存在，同时凸显了实验方法的可靠性和所得数据的准确性。

γᵢ = yᵢP / (xᵢPᵢˢ) (4)

αᵢⱼ = (yᵢ/xᵢ) / (yⱼ/xⱼ) = Pᵢˢγᵢ / (Pⱼˢγⱼ) (5)

同样，研究了三元体系乙醇 (1) + 水 (2) + [BOMIM][Ac] (3) 的等压 VLE 行为，结果见图 3 和表 2。乙醇 (1) + 水 (2) + [BMMIM][Ac] (3) 的三元 VLE 行为见图 S5 和表 S3。此处 y₁ 表示 EtOH 在汽相中的摩尔分数，x₁' 表示无离子液体基准下 EtOH 在液相中的摩尔分数，x₃ 为离子液体的摩尔分数。本工作中 x₃ 取值分别为 0.005、0.01 和 0.02。活度系数（γ₁）和相对挥发度（α₁₂）用式 (4)–(5) 确定。所有 y₁ 值均超过相应的 x₁' 值，意味着 α₁₂ 始终大于 1，共沸点被有效消除。三元 VLE 曲线随离子液体浓度增加逐渐向右上角移动，表明分离效率提高。因此，这些离子液体成为萃取精馏有前景的绿色夹带剂，为理解其分离机理提供了坚实的实验基础。

【数据】压力：101.3 kPa；离子液体摩尔分数 x₃：0.005、0.01、0.02；相对挥发度 α₁₂：>1；模型：NRTL；方程：Eqs.(4)-(5)；Antoine 常数：表 S2；原文未详述具体温度数值

3.3 热力学一致性验证

准确的 VLE 数据是分离过程设计、模拟与优化的基础，因此必须通过热力学一致性检验评价实验数据的可靠性。在多种评估方法中，Wisniak 的 L-W 法因稳健性广受认可。它利用纯组分标准沸点和汽化熵计算并在整个组成范围内积分热力学函数，以评价整体热力学一致性，且不依赖任何特定的过量吉布斯能模型。该方法植根于基本的 Gibbs-Duhem 方程，Van Ness 方法……（原文此处节选结束）

【数据】一致性方法：Wisniak L-W 法；基础方程：Gibbs-Duhem；原文未详述具体偏差数值

讨论与解读

研究以醚功能化咪唑阳离子为切入点，突破以往仅靠烷基取代筛选溶剂的局限。实验测量与机理分析表明，醚功能化离子液体提高局部电子云密度，与水分子形成强氢键，将水有效截留在液相，促进乙醇分离。经热集成萃取精馏框架放大至工业规模后，该定制离子液体展现出优异的热力学与环境性能：年总成本由 7.74 × 10⁵ 降至 5.37 × 10⁵ $/年，CO₂ 排放由超过 1480 kg/年降至约 400 kg/年，Eco-indicator 99 环境评分亦降低。研究将微观官能团工程与宏观工业脱碳相衔接，为生物基资源分离的环境管理提供了经济可行、生态负责的框架。

编译者解读：该工作的亮点在于"分子—过程"多尺度闭环：COSMO-RS 先筛阴离子，再用醚氧官能团调控阳离子，VLE 实验与量化/分子动力学计算互证，最后以 TAC 与 LCA 收口。对合成生物学而言，这意味着发酵下游的醇水分离可被纳入底盘—工艺协同设计。局限也明显：毒性仅依赖 ECOSAR 预测，缺乏实验慢性毒性数据；VLE 与模拟规模仍属实验室与模型层面，工业杂质耐受性未验证。（148 字）

参考来源

期刊：Journal of Environmental Chemical Engineering, 2026

DOI: 10.1016/j.jece.2026.125677

DOI: 10.1016/j.jece.2026.125677