来源：How old is photosynthesis? Thermodynamic analysis of chlorophyll molecule, biosynthesis and evolution（BioSystems）| 编译：DNA Lab Space | 原文许可：elsevier-subscription
导读
光合作用是生物圈最重要的能量来源之一，叶绿素则是光合作用的核心分子。叶绿素的化学式早已为人熟知，但其热力学性质此前从未被报道。本研究采用Patel-Erickson-Battley模型，首次计算了叶绿素a、叶绿素b及其生物合成途径中所有中间体的标准生成焓、标准摩尔熵和标准生成吉布斯能，并进一步计算了植物合成叶绿素所需的可用能量。结果显示，叶绿素生物合成反应的吉布斯能变化均为负值，表明这些反应在热力学上是有利的，暗示叶绿素生物合成可能在进化早期就已出现。
研究背景
能量转化是构成生物圈基础的代谢反应的重要组成。所有生物都需要可用（吉布斯）能量来维持代谢、生长和繁殖。光合作用是生物圈中最重要的能量来源之一，因此光合作用的出现对生命进化至关重要——它提供了大量可用能量，为已知生命的形成铺平了道路。叶绿素是光合作用的重要组成部分，其化学性质、生物合成及在光合作用中的作用已被广泛研究。然而，叶绿素的热力学分析从未被报道过。了解热力学性质有助于更好地理解叶绿素的生物合成与进化。
生物体可以从不同角度来审视。传统上，生物体结构与功能的研究属于生命科学与生物医学的范畴。但从最简单的细胞和亚细胞到复杂的多细胞生物，都可以被视为化学实体。每个生物体都具有其特征性的经验公式和热力学性质。
研究方法
2.1 数据来源
叶绿素及相关物质的化学式取自PubChem数据库。关于所分析分子的更多信息见补充材料（表S1）。叶绿素生物合成代谢途径中化学反应的化学方程式取自ENZYME数据库。谷氨酰胺的热力学性质（标准生成焓ΔfH⁰、标准摩尔熵Sm⁰和标准生成吉布斯能ΔfG⁰）取自Atkins和de Paula（2011）。三磷酸腺苷（ATP）、二磷酸腺苷（ADP）和一磷酸腺苷（AMP）的热力学性质取自Alberty和Goldberg（1992）。焦磷酸根离子PPi（P₂O₇⁴⁻，水溶液）的热力学性质取自Goldberg和Tewari（2002）。磷酸根离子Pi（H₂PO₄⁻，水溶液）的热力学性质取自Rard和Wolery（2007）。还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH）转化为氧化型（NADP⁺）反应的热力学性质取自Burton（1974）和King（2003）。
【数据】数据库：PubChem、ENZYME；热力学数据来源：Atkins和de Paula（2011）、Alberty和Goldberg（1992）、Goldberg和Tewari（2002）、Rard和Wolery（2007）、Burton（1974）、King（2003）；温度：原文未详述；其他参数：原文未详述
2.2 Patel-Erickson-Battley模型
叶绿素及相关物质的热力学性质采用Patel-Erickson-Battley模型计算，方法如Popovic等（2024；2024b）所述。Patel-Erickson-Battley模型基于化学式来计算活物质和生物分子的热力学性质。还原度E由化学式通过方程（1）计算：
E = 4nC + nH − 2nO − 0nN + 5nP + 6nS (1)
其中nC、nH、nO、nN、nP和nS分别代表化学式中C、H、O、N、P和S原子的数量。
然后使用Patel-Erickson方程计算活物质的标准燃烧焓ΔcH⁰：
ΔcH⁰(bio) = −111.14 kJ C-mol⁻¹ · E (2)
由Patel-Erickson方程得到的标准燃烧焓，通过Hess定律用于计算活物质的标准生成焓ΔfH⁰：
ΔfH⁰(bio) = nC ΔfH⁰(CO₂) + (nH/2) ΔfH⁰(H₂O) + (nP/4) ΔfH⁰(P₄O₁₀) + nS ΔfH⁰(SO₃) + nMg ΔfH⁰(MgO) − ΔcH⁰(bio) (3)
活物质的标准摩尔熵Sm⁰(bio)由Battley方程计算：
Sm⁰(bio) = 0.187 ∑J Sm⁰(J) aJ nJ (4)
其中Sm⁰(J)是元素J的标准摩尔熵，aJ是元素J在其标准态元素形式中的原子数，nJ是元素J在活物质经验公式中的原子数，求和遍及活物质中存在的所有J元素。
此外，活物质的标准生成熵ΔfS⁰(bio)由修正的Battley方程计算：
ΔfS⁰(bio) = −0.813 ∑J Sm⁰(J) aJ nJ (5)
然后，基于ΔfH⁰和ΔfS⁰计算活物质的标准生成吉布斯能ΔfG⁰(bio)：
ΔfG⁰(bio) = ΔfH⁰(bio) − T ΔfS⁰(bio) (6)
其中T为温度。
【数据】模型：Patel-Erickson-Battley模型；方程参数：E = 4nC + nH − 2nO − 0nN + 5nP + 6nS；燃烧焓系数：−111.14 kJ C-mol⁻¹；熵计算系数：0.187（Sm⁰）、−0.813（ΔfS⁰）；温度：T（变量）；其他参数：原文未详述
2.3 代谢反应
代谢反应的热力学性质采用热化学规则计算，方法如Popovic等（2024；2024b）所述。计算基于反应化学计量比以及反应物和产物的热力学性质，通过Hess定律进行：
ΔrH⁰ = ∑products ν ΔfH⁰ − ∑reactants ν ΔfH⁰ (7)
ΔrS⁰ = ∑products ν Sm⁰ − ∑reactants ν Sm⁰ (8)
ΔrG⁰ = ∑products ν ΔfG⁰ − ∑reactants ν ΔfG⁰ (9)
其中ν代表化学计量系数。
叶绿素生物合成所需的能量。叶绿素a和b生物合成的总反应通过代谢途径中反应的求和来计算：
νbsA = 4[2(ν₁ + ν₂) + ν₃] + ∑ᵢ₌₄¹³ νᵢ + ν₁₆ (10)
νbsB = 4[2(ν₁ + ν₂) + ν₃] + ∑ᵢ₌₄¹³ νᵢ + ν₁₇ + ν₁₈ (11)
其中νbsA和νbsB分别是叶绿素a和b总生物合成反应中的化学计量系数。反应R.3乘以4，因为在反应R.4中四个胆色素原分子结合成一个羟甲基胆烷分子。反应R.1和R.2也乘以2，因为在反应R.3中两个5-氨基乙酰丙酸分子结合成一个胆色素原分子。叶绿素a和b的生物合成途径在反应R.13之后分叉。叶绿素a的生物合成通过反应R.16进行，而叶绿素b的生物合成通过反应R.17和R.18进行。
叶绿素a和b总生物合成反应的吉布斯能ΔrG⁰bs代表生物合成一摩尔叶绿素所需的可用能量，不包括PPi水解为Pi所获得的额外驱动力。PPi水解释放的能量可通过以下方程获得：
ΔrG⁰df = nPPi · ΔrG⁰PPi (12)
其中ΔrG⁰df是从PPi水解获得的额外驱动力（吉布斯能），nPPi是叶绿素a和b总生物合成反应中释放的PPi量，ΔrG⁰PPi是反应PPi + H₂O → 2 Pi的吉布斯能变化，其值为−103.81 kJ/C-mol。
植物生物合成一摩尔叶绿素所需的总可用（吉布斯）能量ΔrG⁰tot，是不含PPi水解的吉布斯能变化与PPi水解额外驱动力之和：
ΔrG⁰tot = ΔrG⁰bs + ΔrG⁰df (13)
ΔrG⁰tot可用于计算生产一克叶绿素所需的可用（吉布斯）能量ΔrG⁰gram：
ΔrG⁰gram = ΔrG⁰tot / Mr(Chlorophyll) (14)
其中Mr(Chlorophyll)是叶绿素的摩尔质量（叶绿素a为893.5 g/mol，叶绿素b为907.5 g/mol）。
在分解代谢中需要降解为CO₂和H₂O以释放生产一克叶绿素所需能量的葡萄糖摩尔数nglc，可通过以下方程求得：
nglc = ΔrG⁰gram / ΔCG⁰glc (15)
其中ΔCG⁰glc是葡萄糖（C₆H₁₂O₆）氧化为CO₂和H₂O反应的吉布斯能：C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ → 6 CO₂ + 6H₂O，其值为−2871.74 kJ/mol。
生产一克叶绿素需要分解代谢的葡萄糖质量mglc可通过以下方程求得：
mglc = nglc · Mr(glc) (16)
其中Mr(glc)是葡萄糖的摩尔质量（180.156 g/mol）。
【数据】PPi水解吉布斯能：−103.81 kJ/C-mol；葡萄糖氧化吉布斯能：−2871.74 kJ/mol；叶绿素a摩尔质量：893.5 g/mol；叶绿素b摩尔质量：907.5 g/mol；葡萄糖摩尔质量：180.156 g/mol；化学计量系数：R.3×4，R.1和R.2×2；其他参数：原文未详述
研究结果
表1展示了叶绿素a和b以及叶绿素生物合成代谢途径中中间体的热力学性质。所报道的热力学性质包括标准生成焓ΔfH⁰、标准摩尔熵Sm⁰、标准生成吉布斯能ΔfG⁰、标准燃烧焓ΔcH⁰和标准生成熵ΔfS⁰。这些性质采用Patel-Erickson-Battley模型计算，方法如Popovic等（2024；2024b）所述。
【数据】分析对象：叶绿素a、叶绿素b及生物合成途径中间体；热力学性质：ΔfH⁰、Sm⁰、ΔfG⁰、ΔcH⁰、ΔfS⁰；计算方法：Patel-Erickson-Battley模型；具体数值：见表1（原文未在节选中列出具体数值）
表2展示了叶绿素生物合成代谢途径中化学反应的化学计量比和热力学性质。所报道的反应热力学性质包括标准反应焓ΔrH⁰、标准反应熵ΔrS⁰和标准反应吉布斯能ΔrG⁰。反应热力学性质采用热化学规则计算，方法如Popovic等（2024；2024b）所述。
【数据】分析对象：叶绿素生物合成代谢途径中的化学反应；热力学性质：ΔrH⁰、ΔrS⁰、ΔrG⁰；计算方法：热化学规则（Hess定律）；具体数值：见表2（原文未在节选中列出具体数值）
表3展示了植物生物合成叶绿素所需的可用（吉布斯）能量。ΔrG⁰tot是植物生产一摩尔叶绿素所需的总可用（吉布斯）能量，ΔrG⁰gram是植物生产一克叶绿素所需的总可用能量，mglc是在分解代谢中需要氧化以释放植物生产一克叶绿素所需能量的葡萄糖质量。叶绿素生物合成所需的能量采用热化学规则计算。
【数据】分析对象：叶绿素生物合成所需能量；参数：ΔrG⁰tot（每摩尔）、ΔrG⁰gram（每克）、mglc（葡萄糖质量）；计算方法：热化学规则；具体数值：见表3（原文未在节选中列出具体数值）
讨论与解读
叶绿素a的化学式为C₅₅H₇₂MgN₄O₅，叶绿素b的化学式为C₅₅H₇₀MgN₄O₆。叶绿素a和b以及叶绿素生物合成途径中中间体的热力学性质已计算并呈现在表1中。所有分析的分子都具有负的标准生成焓ΔfH⁰。这意味着这些分子的总能量含量低于其组成元素在纯形式下的能量。其原因在于活物质中电负性较低的元素（C、H、P、S和Mg）的价电子被电负性较高的O和N所吸引。所有分析分子的标准摩尔熵Sm⁰均为正值，这是由热力学第三定律决定的。热力学第三定律指出，所有完美结晶物质在T = 0时的熵为零。要将温度从绝对零度升高，必须向物质添加热能，从而增加其熵。这意味着在高于绝对零度的温度下，物质的熵大于零。这就是所分析物质具有大于零的熵的原因。所有分析分子的标准燃烧焓ΔcH⁰均为负值，表明该过程是放热的。负的ΔcH⁰值是由于电负性较高的O和N接受电子所释放的能量。
叶绿素生物合成反应具有负的吉布斯能变化，这意味着它们在热力学上是有利的。负的吉布斯能变化表明叶绿素生物合成反应可能在进化早期就已出现。生物合成的吉布斯能是叶绿素生物合成的驱动力，使得细胞从最后普遍共同祖先（LUCA）进化到我们今天所知的细胞成为可能。
编译者解读
该研究以热力学计算为工具，为叶绿素的进化起源提供了一个定量视角。方法上的巧妙之处在于，仅凭化学式即可通过Patel-Erickson-Battley模型推算生物分子的热力学性质，这为研究缺乏实验热力学数据的复杂天然产物提供了可行路径。然而，该方法的精度依赖于经验参数，且论文节选中未展示具体数值，实际预测误差有待验证。从合成生物学角度看，若叶绿素生物合成在热力学上确实自发有利，则意味着异源重构该途径时热力学驱动力不构成瓶颈，关键限制更可能在于酶催化效率与调控网络——这为光合途径的异源表达与工程化改造提供了热力学层面的乐观信号。
参考来源
期刊：BioSystems, 2026
DOI: 10.1016/j.biosystems.2026.105917
DOI: 10.1016/j.biosystems.2026.105917