来源：Strain engineering in FeMnZ (Z = Al, Ga, In) antiferromagnetic Heusler alloys for efficient thermoelectric and spintronic applications（Journal of Physics and Chemistry of Solids）| 编译：DNA Lab Space | 原文许可：elsevier-subscription
导读
反铁磁半Heusler合金兼具热稳定性和自旋相关输运特性，是热电转换与自旋电子学器件的理想候选材料。本研究通过第一性原理计算，系统考察了0%–10%各向同性拉伸应变对FeMnZ（Z=Al, Ga, In）合金结构、电子、磁性与热电性能的调控效果。研究发现，2%拉伸应变可使p型FeMnAl在高温下的热电优值（ZT）接近2.2，确立了应变作为优化反铁磁半Heusler合金多功能性能的有效参数。
研究背景
能源效率与环境可持续材料的需求持续增长，驱动了废热回收与自旋相关输运新材料的研究。半Heusler（HH）合金因其热稳定性、力学鲁棒性、可调带隙与高热电效率的组合优势而成为备受关注的候选材料。其通式XYZ（X、Y为过渡金属，Z为主族元素）提供了广泛的组分灵活性，可在单一结构框架内实现半导体、金属与磁性相。HH合金结晶于立方C1β晶格（空间群F-43m），由全Heusler相移除四个fcc子晶格之一衍生而来。这种部分占据引入的化学不对称性促进了过渡金属与主族原子间的强d–p杂化，直接影响能带色散与磁性质。FeMnZ体系作为反铁磁HH合金，兼具零净磁化与自旋相关电子特性，为自旋热电学与自旋电子学应用提供了兼具理论意义与应用价值的平台。
研究方法
采用基于密度泛函理论（DFT）的全势线性化缀加平面波（FP-LAPW）方法，在WIEN2k模拟包中完成所有计算。交换关联势采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）参数化下的广义梯度近似（GGA）描述。使用GGA-PBE泛函处理交换关联效应，并开展自旋极化计算以探索铁磁（FM）、反铁磁（AFM）与非磁（NM）态。化合物在立方C1β结构（空间群F-43m）中建模。芯态与价态在−6 Ry处分隔，lmax = 10，RMT × Kmax = 7.0。布里渊区采用约2000个k点采样，SCF循环在能量10⁻⁵ Ry和电荷10⁻³ e下收敛。平衡晶格参数由Birch–Murnaghan状态方程获得。
为研究应变效应，通过均匀改变晶格参数施加0%至10%的拉伸应变，在每一步完全弛豫内部原子位置以获得最小总能。弹性常数（C₁₁、C₁₂、C₄₄）使用IRelast模块计算，并据此推导多晶性质。计算电子能带结构、总态密度与分波态密度，以分析应变对带隙和磁行为的影响。热电输运系数（Seebeck系数S、电导率σ、电子热导率κe）使用与WIEN2k输出对接的BoltzTraP代码，在恒定弛豫时间近似（CRTA）下计算。计算温度范围为100–1200 K，采用致密的25 × 25 × 25 k网格确保收敛。
研究结果
3.1 结构性质
FeMnAl、FeMnGa和FeMnIn半Heusler合金的晶体结构对其电子、磁性和热电性能起决定性作用。这些化合物结晶为立方C1b型结构，空间群F-43m（No. 216），由三个相互穿插的面心立方子晶格组成。在该构型中，Fe原子占据4a Wyckoff位置（0, 0, 0），Mn原子位于4c位置（0.25, 0.25, 0.25），Z原子（Al、Ga或In）位于4d位置（0.75, 0.75, 0.75），而4b位点保持空缺。这一固定原子排列在非磁（NM）、铁磁（FM）和反铁磁（AFM）态中一致采用，确保物理性质的变化主要源于磁有序而非结构畸变。FeMnZ（Z = Al, Ga, In）合金AFM相的晶体结构如图3所示。
为研究磁基态，考虑了反铁磁构型——Fe和Mn原子的磁矩在原始C1b单胞内反平行排列。这种Fe–Mn反平行耦合根据局域磁矩的相对大小产生补偿或近补偿磁态，同时保持晶格的立方对称性。这种AFM有序对自旋电子学应用尤其具有吸引力，因为它能产生零或近零净磁化而不损害自旋相关电子特性。
通过计算总能量随体积的变化并采用三阶Birch–Murnaghan状态方程拟合，评估了FeMnAl、FeMnGa和FeMnIn合金的结构稳定性：
E_tot(V) = E₀(V) + B₀V / [B₀(B₀−1)] × [B(1−V₀/V) + (V₀/V)^(B₀′−1)]
其中E₀为最小总能，V₀为零压下平衡单胞体积，V为单胞体积，B₀为体模量，B₀′为其压力导数。提取的平衡晶格常数a₀、体模量B₀、平衡体积V₀和总能E₀汇总于表1。图4展示了FeMnAl、FeMnGa和FeMnIn半Heusler合金在NM、FM和AFM构型下的能量–体积曲线。
FeMnAl和FeMnGa化合物在AFM构型下观察到清晰能量极小值，表明其优越的热力学稳定性；而FeMnIn在FM相中稳定。因此，FeMnAl、FeMnGa和FeMnIn被预测在具有立方C1b晶体结构的AFM基态中稳定，这一结论被用于后续所有电子、磁性和应变相关研究。
通过评估形成能检验了FeMnAl、FeMnGa和FeMnIn半Heusler合金的热力学稳定性。形成能E_form是评估化合物内在稳定性的基本指标，它量化了从平衡相元素组分形成材料的能量偏好。对于FeMnZ体系，形成能通过下式确定：
E_form = E_FeMnZ − (E_Fe + E_Mn + E_Z)
其中E_FeMnZ为化合物的总能，E_Fe、E_Mn和E_Z分别为元素Fe、Mn和Z（Al、Ga或In）的总能。负形成能值表明合金在能量上优于其分离的元素相。如表1所示，所有FeMnZ合金均表现出负形成能，确认了其热力学稳定性，意味着这些化合物可以在常规实验条件下合成。
【数据】晶体结构：立方C1b（空间群F-43m）；Wyckoff位置：Fe-4a(0,0,0)，Mn-4c(0.25,0.25,0.25)，Z-4d(0.75,0.75,0.75)；磁基态：FeMnAl/AFM，FeMnGa/AFM，FeMnIn/FM；形成能：均为负值（具体数值见原文表1）
3.2 电子性质
半Heusler合金的电子行为对外部扰动（如应变、压力、合金化）高度敏感，这些扰动可显著改变其能带拓扑与载流子输运特性。为探索FeMnZ（Z = Al, Ga, In）合金在自旋电子学与热电应用中的可调性，系统研究了其在0%、2%、5%、8%和10%双轴应变下的电子性质。由于这些合金具有磁有序，对自旋向上（多数）和自旋向下（少数）通道的详细分析对于捕捉应变诱导的能带结构和态密度的完整演化至关重要。
研究应变下的自旋分辨能带结构有助于理解合金是否保持或失去半金属特性、少数自旋带隙如何演化、费米能级是否向导带或价带移动。这种应变驱动的电子调控对于优化载流子迁移率、有效质量和自旋极化率至关重要，直接影响实际应用中的器件性能。
FeMnZ（Z = Al, Ga, In）合金的电子能带结构（图5–7）显示出明确的价带（VB）和导带（CB）区域，根据Z位元素和施加应变的不同，其间由间接或近直接带隙分隔。能带色散曲线沿布里渊区高对称路径W → L → Γ → X → W计算，以详细捕捉电子态的演化。费米能级固定为0 eV，便于清晰区分占据态与未占据态。此外，某些组分中VBM附近出现的相对平坦能带暗示较高的载流子有效质量——这一特征通常与增强的Seebeck系数和改善的热电性能相关。
图5所示的FeMnAl自旋分辨能带结构在自旋向上通道表现出强烈的应变依赖演化，而自旋向下能带在所有应变水平下保持金属性且基本不受影响。在0%应变下，自旋向上态表现出清晰的费米能级穿越，指示金属特性。施加2%拉伸应变后，费米能级附近的色散出现轻微带隙但未完全分离，产生半金属行为——导带与价带相互接近而未打开明确带隙。应变增加至5%时，自旋向上通道发展出明显的半导体带隙，将费米能级与两个带边隔离。进一步应变（8%）使该半导体带隙坍缩，价带最大值升至费米能级以上，在自旋向上通道重新引入金属性空穴载流子。在10%应变下，相同趋势持续，但VBM与费米能级之间的重叠变得轻微，使体系处于弱金属与近半金属态的边界。
FeMnGa在平衡态下表现出狭窄的自旋向上带隙，而自旋向下通道保持金属性（图6）。这种半半导体特性有利于热电性能——带隙通道可通过能量过滤增强Seebeck系数，而金属少数通道维持电导率。高自旋不对称性也表明热电输运将强烈依赖自旋。在2%应变下，自旋向上带隙持续存在，保持半导体行为。金属自旋向下通道确保持续的电导率，而应变诱导的自旋向上能带曲率变化可通过增强能带有效质量提高Seebeck系数。在5%应变下，自旋向上通道的带隙保持完整。费米能级附近增加的能带平坦化和移动提高了载流子有效质量，这通常有利于增强Seebeck系数。
图8–10展示了FeMnZ合金的总态密度（TDOS）和分波态密度（PDOS）。
图11展示了FeMnZ（Z = Al, Ga, In）半Heusler合金在0%和8%应变下泊松比的方向各向异性。
图12展示了p型和n型FeMnAl、FeMnGa和FeMnIn半Heusler合金在0%、2%、5%和8%拉伸应变下Seebeck系数随温度的变化关系。
【数据】应变范围：0%–10%（含0%、2%、5%、8%、10%）；能带路径：W→L→Γ→X→W；费米能级：0 eV；FeMnAl：0%应变金属性→2%半金属→5%半导体（出现带隙）→8%带隙坍缩（金属性空穴）→10%弱金属/近半金属边界；FeMnGa：平衡态窄自旋向上带隙+自旋向下金属性，2%–5%应变保持半导体行为
讨论与解读
第一性原理研究揭示了各向同性拉伸应变对反铁磁FeMnZ（Z = Al, Ga, In）半Heusler合金结构、力学、磁性与热电性能的影响。计算确认三种化合物在整个应变范围内保持稳健的反铁磁基态，凸显了这些体系的内在磁稳定性，强化了其自旋电子学应用适配性。弹性分析表明，FeMnZ合金在低和中等拉伸应变下满足Born–Huang力学稳定性准则，而较高应变水平导致逐步的晶格软化和部分情况下的力学失稳。在所研究的化合物中，FeMnAl和FeMnGa在2%拉伸应变和高温下实现了接近∼2.2的峰值ZT值，热电性能显著提升。这一增强源于高Seebeck系数、优化电导率和降低热输运之间的有利平衡。相比之下，FeMnIn仅表现出适度改善，受限因素为相对较高的热导率和较弱的电子结构优化。稳健反铁磁性与中等应变力学稳定性的结合，加上极高的热电效率，使FeMnAl和FeMnGa成为下一代应变工程反铁磁热电材料的候选者。
【编译者解读】该研究以应变作为单一调控参数，在反铁磁HH合金中同时优化了电输运与热输运，策略简洁而高效。2%应变下FeMnAl的ZT接近2.2，数值上已具备应用竞争力。值得关注的是，Fe–Mn反平行耦合在应变下保持稳定，这意味着自旋相关功能与热电性能可在同一材料中共存——对于自旋热电学器件而言，这种多功能耦合具有独特的集成价值。不过，计算基于CRTA近似，实际材料的弛豫时间与晶格热导率仍需实验验证。后续若能通过薄膜外延或衬底失配实现可控应变，该体系的潜力将得到真正释放。
参考来源
期刊：Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2026
DOI: 10.1016/j.jpcs.2026.113895
DOI: 10.1016/j.jpcs.2026.113895