来源：The results demonstrate that the theoretical insight into the electronic and optical properties of Ba-doped SrTiO3: bandgap and strain engineering（Materials Science in Semiconductor Processing）| 编译：DNA Lab Space | 原文许可：elsevier-subscription
导读
钙钛矿氧化物在光电领域性能卓越，但如何精准调控其电子结构与光学性质仍是难题。本研究基于第一性原理计算，系统考察了Ba掺杂Sr₁₋ₓBaₓTiO₃体系及三轴应变对光电性质的调控机制。研究发现25% Ba掺杂诱导弱四方畸变，−5%~+5%应变范围内压应变拓宽带隙、张应变窄化带隙，且张应变显著增强5–12 eV区域的吸收系数。该工作为STO基钙钛矿光电器件的应变可调设计提供了理论依据。
研究背景
ABO₃型钙钛矿氧化物因可调晶体结构、高电子电导率和多样光学功能而备受关注。钛酸锶（STO）作为典型钙钛矿代表，具有高介电常数（≈300）和良好热导率（≈11.2 W m⁻¹ K⁻¹），在光电探测器、太阳能电池、电容器和光催化器件中应用前景广阔，且环境友好、无毒。然而，STO较宽的固有带隙（≈3.2 eV）限制了其在特定光谱区域的光吸收，制约了高效率光电器件性能。掺杂是调控材料性质最常用策略之一——通过引入外来元素可有效调节材料光电特性。Zahid Hasan等人已通过第一性原理计算研究了不同Ca掺杂浓度对Ba₁₋ₓCaₓTiO₃性质的影响，发现掺杂材料展现出优异性能。应变工程与掺杂调控已成为剪裁钙钛矿材料性质的关键途径，但高效精准调控其电子结构与光学性质仍是挑战。
研究方法
所有计算均在密度泛函理论（DFT）框架内，使用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）完成。采用投影缀加平面波（PAW）方法描述电子-离子相互作用，兼顾高计算效率与全电子精度。交换关联泛函采用广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式。尽管GGA-PBE泛函倾向于低估材料带隙，但由于其高计算效率及对晶格常数等结构性质通常可靠的预测，在材料性质研究中仍被广泛使用。
室温下STO以Pm-3m空间群的立方相结晶。为研究不同Ba掺杂浓度及应变条件下STO的光电性质，构建了2 × 2 × 2超胞模型进行掺杂模拟，如图1所示。图1中标记的A、B、C、D位点代表Ba原子的不同取代位置，掺杂通过Ba原子取代Sr原子实现。不同Ba掺杂浓度的超胞模型见图S1。需要指出，本超胞模型代表有序Ba/Sr排列，而实际样品中的随机Ba/Sr分布则需要SQS模型进行更严格描述。应变沿x、y、z轴方向施加。
计算中平面波截断能设为520 eV，采用Monkhorst-Pack方案生成4 × 4 × 4 k点网格。对于这些周期性异质结构，后续电子性质计算同样使用4 × 4 × 4 k点网格。电子自洽循环收敛标准设为每原子1×10⁻⁵ eV，最大允许原子力为0.01 eV/Å。使用VASPKIT将k点分辨率设为0.03（单位2π/Å）的精度水平。
【数据】超胞模型：2×2×2；截断能：520 eV；k点网格：4×4×4；电子收敛：1×10⁻⁵ eV/atom；力收敛：0.01 eV/Å；k点分辨率：0.03 (2π/Å)
研究结果
3.1 Sr₁₋ₓBaₓTiO₃的电子结构
结构弛豫后，本征STO的计算晶格常数为a = b = c = 3.942 Å，与先前的理论和实验值一致。对于Ba掺杂STO，晶格常数范围为3.953至4.021 Å，且随Ba掺杂浓度增加而扩大——这归因于Ba原子半径较大。对于Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃的原始AB构型，晶格参数为a = b = 3.965 Å和c = 3.962 Å，表明存在弱四方类畸变。如表S1所示，为考察Ba/Sr有序性的影响，进一步测试了AC和AD构型，分别得到a = 3.962 Å、b = c = 3.965 Å和a = b = c = 3.964 Å。这表明局部Ba/Sr排列影响详细的晶格对称性，而平均晶格膨胀保持相似。
Sr₁₋ₓBaₓTiO₃的能带结构如图2所示。Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃的带隙为1.779 eV（图2(c)）。这种结构相变可能由中等Ba掺杂诱导——掺杂引入晶格畸变并打破立方相的高对称性。然而，当Ba掺杂浓度超过25%时，Sr₁₋ₓBaₓTiO₃的结构恢复为立方相。从图2可见，Sr₁₋ₓBaₓTiO₃的带隙随Ba掺杂浓度增加而逐渐减小。块体STO的带隙为1.808 eV（图2(a)），价带顶（VBM）位于R点，导带底（CBM）位于Γ点，与已有报道一致。HSE计算给出的本征SrTiO₃带隙为3.248 eV，接近已报道的实验和理论值。由于本工作主要关注Ba掺杂和应变对材料性质相对演化的影响，故采用GGA-PBE以平衡计算效率与可靠性。在Sr₀.₁₂₅Ba₀.₈₇₅TiO₃体系中，带隙降至1.716 eV（图2(h)），这源于较大Ba离子取代Sr引起的晶格膨胀。尽管在25%掺杂浓度附近发生相变，带隙在该点并未出现不连续变化，而是随掺杂浓度呈平滑单调趋势。
差分电荷密度分析可直接可视化掺杂和应变引起的电荷转移与重排机制，对理解电子结构调控的基本原理至关重要。我们沿z轴计算差分电荷密度以表征Ba掺杂后的电荷转移与再分布。电荷转移通过以下公式量化：
Δρ(Z) = ρ_Sr₁₋ₓBaₓTiO₃(Z) − ρ_Sr₁₋ₓTiO₃(Z) − ρ_Baₓ(Z)
其中ρ_Sr₁₋ₓBaₓTiO₃(Z)、ρ_Sr₁₋ₓTiO₃(Z)和ρ_Baₓ(Z)分别代表完整掺杂体系、不含Ba掺杂剂的宿主晶胞以及Ba原子沿z轴的电荷密度。z轴电荷密度差分图和平面平均差分电荷密度曲线见图S2。正值（黄色）表示电子积累，负值（蓝色）表示电子耗尽。平面平均差分电荷密度曲线揭示了不同Ba掺杂浓度下沿z方向的电子转移。如图S2(a)所示，当Sr原子位于中心时，中心层失去电子。然而，当中心Sr原子被Ba取代后，中心层获得电子。此外，中心层的峰强度随Ba掺杂浓度增加而逐渐增强。当Ba浓度超过50%时，曲线呈现相似的特征峰和整体形状。
图3(b)显示了差分电荷密度的定量分析，表征了沿z轴的电荷转移特征。其中橙色曲线表示A位点的电荷积累峰（PA代表中心位置），蓝色曲线对应B位点的峰（PB代表氧原子位点）。黑色曲线代表图3(a)中橙色阴影区域的积分电荷密度，反映Ba-O键合区域的总电荷积累。图3(b)中PA和PB的变化揭示，A位点的电荷峰随Ba掺杂浓度增加先降后升。当浓度升至37.5%时，PA达到最小值0.23 e/Å。随着掺杂浓度进一步增加，峰持续增大并在87.5%掺杂时达到0.99 e/Å。相比之下，B位点的电荷积累峰整体呈持续下降趋势。此外，在Ba浓度为12.5%时，Ba-O键合区域显示0.07 e的正电荷积累。当Ba浓度超过12.5%时，该键合区域失去电子。这一趋势表明，低Ba掺杂浓度下Ba与O原子间的轨道杂化增强了键合区域的电子密度；而在较高浓度下，过量Ba的引入破坏了初始电荷平衡，促进电子从Ba-O键合区域向其他区域转移。这些结果表明Ba掺杂通过调节局部电子结构显著改变了体系的电荷分布，且这种调节显示出对Ba掺杂浓度的清晰依赖性。
【数据】本征STO晶格常数：3.942 Å；Ba掺杂STO晶格常数范围：3.953–4.021 Å；Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃晶格参数：a=b=3.965 Å, c=3.962 Å；带隙：本征STO 1.808 eV，Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃ 1.779 eV，Sr₀.₁₂₅Ba₀.₈₇₅TiO₃ 1.716 eV；HSE带隙：3.248 eV；PA最小峰值：0.23 e/Å（37.5%掺杂）；PA最大峰值：0.99 e/Å（87.5%掺杂）；Ba-O区电荷积累：0.07 e（12.5%掺杂）
3.2 三轴应变对Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃电子结构的影响
Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃的原始AB构型在结构弛豫后表现出弱四方类畸变，作为后续应变计算的代表模型。我们系统研究了−5%至+5%三轴应变范围内其光电性质。负值对应压应变，正值代表张应变。压应变和张应变通过施加固定晶格常数a、b、c来模拟。应变由以下公式定义：
εₓ(%) = (a − a₀)/a₀
εᵧ(%) = (b − b₀)/b
ε_z(%) = (c − c₀)/c₀
其中a₀、b₀、c₀为Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃的晶格常数，a、b、c为施加应变后的晶格常数。
如图4所示，在ε = −5%~5%应变范围内，材料带隙呈现逐渐减小趋势。在−5%压应变下，带隙增至2.047 eV。在所研究的应变范围内，Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃的带隙随张应变增加近似线性减小，在+5%张应变时达到1.49 eV。这种应变诱导的带隙调控与先前对受应变异质SrTiO₃的研究定性一致，证实了SrTiO₃基钙钛矿电子结构对晶格变形的敏感性。在所有情况下，Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃保持间接带隙，VBM位于A点，CBM位于Γ点。带隙的调制直接决定材料的光学吸收边。在光学应用领域，所研究应变范围内这种近似线性变化表明，材料的光学吸收阈值可通过应变工程进行调控。
对受应变Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃的Bader电荷分析为理解其电子结构演化的微观机制提供了深入见解。各原子的标记见图S3。图5展示了在−5%至+5%三轴应变范围内，Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃中各原子相对于无应变基态（ε = 0%）的Bader电荷变化（Δe）。如图所示，在压应变范围内（−5%≤ε ≤ −1%），钛（Ti）和氧（O）原子呈现…（原文此处截断）
【数据】应变范围：−5%~+5%；−5%压应变带隙：2.047 eV；+5%张应变带隙：1.49 eV；带隙变化趋势：随张应变增大近似线性减小
3.3 三轴应变对Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃光学性质的影响（基于摘要与结论推断，原文结果部分在此截断）
张应变显著增强了Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃在5–12 eV中高能区域的吸收系数和消光系数，并诱导材料吸收边发生规律性红移。随着张应变增加，吸收边出现明显红移，这与带隙的线性减小一致。在张应变下，消光系数和吸收系数的主峰均向低能方向移动且强度增强，表明相应能量范围内的光吸收能力得到改善。
【数据】吸收增强能量范围：5–12 eV；吸收边移动方向：红移（随张应变增加）
讨论与解读
本研究通过第一性原理计算系统考察了Ba掺杂与三轴应变对STO光电性质的影响。结果表明，材料带隙随Ba掺杂浓度增加而逐渐减小。对于Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃，局部Ba/Sr排列影响详细的晶格对称性——AB和AC构型呈现弱四方类畸变，而AD构型保持立方类晶格参数。在−5%至+5%三轴应变范围内，Sr₀.₇₅Ba₀.₂₅TiO₃带隙随张应变增加呈线性减小。差分电荷密度分析揭示了Ba掺杂后的电荷再分布，Bader电荷分析显示Sr和Ba原子在压应变下获得电子、在张应变下失去电子。该研究补充了先前对本征SrTiO₃的应变研究，为Ba掺杂、应变可调的钙钛矿基光电器件设计提供了理论指导。
【编译者解读】该工作以“掺杂浓度—晶格对称性—带隙响应”为主线，在25% Ba掺杂处捕捉到弱四方畸变这一关键结构节点，并系统建立应变与带隙的近似线性关系——这为实验上通过外延应变连续调谐STO基器件的光学带隙提供了清晰的计算预判。差分电荷密度与Bader电荷的联合分析将宏观性质变化追溯到局域电荷转移层面，增强了结论的微观可信度。值得留意的是，计算采用有序Ba/Sr超胞模型，与真实样品中的随机分布存在偏差，作者亦坦诚指出SQS模型的必要性。此外，GGA-PBE对带隙的系统性低估意味着文中绝对值宜作趋势性参考而非定量预测。后续若能引入杂化泛函或GW修正，并结合实验验证应变-带隙关系，将更具说服力。
参考来源
Lian C. The results demonstrate that the theoretical insight into the electronic and optical properties of Ba-doped SrTiO₃: bandgap and strain engineering. Materials Science in Semiconductor Processing, 2026. DOI: 10.1016/j.mssp.2026.110998
DOI: 10.1016/j.mssp.2026.110998