来源：Materials (Basel) | 编译：DNA Lab Space
导语
生物质活性炭在水污染控制领域备受关注，但传统研究多在理想纯水体系下展开，难以真实反映其在实际水体中的吸附效能。 López-Acopa 等人在《Materials》期刊发表的研究突破性地将功能性孔隙可及性和表面化学置于复杂真实水条件下进行考察，系统揭示了微孔-中孔分配、表面官能团类型与天然有机质竞争之间的内在关联。该工作不仅拓宽了对活性炭吸附机制的理解维度，也为面向实际水处理应用的碳材料理性设计提供了重要实验依据。
研究背景
活性炭凭借高度发达的孔隙结构和丰富的表面化学性质，被广泛应用于去除水体中的有机微污染物、重金属和天然有机物。传统评价活性炭吸附性能的指标主要集中在其比表面积、总孔容和平均孔径上，然而，越来越多的研究表明，这些宏观参数无法准确预测活性炭在真实水体中的吸附表现。真实水体中含有溶解性天然有机物（NOM）、多种无机离子，且 pH、温度等环境因子波动显著。这些共存的背景组分不仅会竞争活性炭表面的吸附位点，还可能通过孔道堵塞、表面电荷屏蔽等方式改变吸附剂的微观有效性。
生物质废弃物的资源化利用是当前绿色化学的前沿方向。以椰壳、木材、竹材、农业秸秆等为原料制备的活性炭，因其原料可再生、成本低廉且表面化学可调性强，成为吸附材料研究的热点。然而，生物质前驱体的成分差异与活化工艺的多样性导致最终炭材料的孔隙拓扑结构和表面官能团分布迥异，这给横向比较和普适性规律提炼带来了挑战。更为关键的是，在真实水体中，活性炭的实际吸附容量往往远低于纯水体系下的预测值，这一“性能衰减”现象的深层机制尚待厘清。
López-Acopa 团队敏锐地捕捉到这一研究缺口。他们将研究焦点锁定在“功能性孔隙可及性”和“表面化学”这两个相互耦合的变量上，试图回答：在实际水体条件下，究竟是孔隙的尺寸分级与连通性起着决定性作用，还是含氧、含氮官能团主导了吸附过程？两者在面对腐殖酸等大分子竞争物时如何协同或拮抗？通过精密的实验设计，该研究描绘出一幅更为立体的吸附机制图景。
研究方法
为了实现上述目标，研究团队构建了一条从原料筛选、活性炭制备、多尺度表征到真实水体吸附评价的完整技术路线。
首先，在活性炭制备环节，作者选用了三种具有代表性的生物质前驱体：木质素含量较高的椰壳、纤维素丰富的木材以及成分复杂的农业秸秆。分别采用 KOH 化学活化和 H₃PO₄ 活化两种工艺，通过调控浸渍比、活化温度和保温时间，制备出孔隙结构和表面化学存在系统梯度的系列活性炭样品。这种设计保证了之后能够分别解析物理孔结构和化学表面性质对吸附的独立贡献与交互效应。
多尺度表征是连接材料本征属性与吸附性能的桥梁。研究团队利用 77 K 氮气吸附-脱附等温线测定比表面积和孔容，并借助非定域密度泛函理论计算全孔径分布，区分超微孔（<0.7 nm）、微孔（0.7–2 nm）和中孔（2–50 nm）的各自体积。为评估功能性孔隙的可及性，作者创新性地采用多探针分子吸附法：以碘分子（约 0.6 nm）指示超微孔可及性，亚甲蓝（约 1.4 nm）表征大微孔至小中孔的可用性，而刚果红等较大尺寸探针则用于评判中孔对大分子的容纳能力。表面化学表征方面，运用 X 射线光电子能谱对 C 1s、O 1s、N 1s 进行分峰拟合，定量区分 C–C/C=C、C–O、C=O、O–C=O 等碳氧官能团以及吡啶氮、吡咯氮等含氮基团；Boehm 滴定法被用来测定表面酸性基团（羧基、内酯基、酚羟基）和碱性基团的总量，进一步验证 XPS 结果。
吸附实验被刻意安排在模拟真实水环境的条件中进行。作者选取了三种理化性质各异的模型污染物：非离子型疏水性污染物的代表双酚 A（BPA）、离子型药物磺胺甲恶唑（SMX），以及极性较强、分子尺寸较小的阿特拉津（ATZ）。真实水基质的配制参考了典型地表水特征，在背景电解质中引入腐殖酸（代表天然有机物，浓度为 5–20 mg C/L）、钙离子、镁离子和碳酸氢根，并设置 pH 5.5、7.0、8.5 三个水平，以涵盖从弱酸性到偏碱性的实际水体场景。批次吸附实验严格控温，采用高效液相色谱或紫外-可见分光光度计测定污染物残余浓度，通过 Langmuir 和 Freundlich 等温线模型拟合吸附参数，利用拟二级动力学方程明确吸附速率。
更为深入的是，研究团队借助密度泛函理论计算，构建不同表面官能团修饰的多环芳烃簇模型，模拟污染物分子在活性炭局域表面的吸附构型与结合能，从分子层面验证表面化学对吸附的贡献机制。相关性分析（Pearson 和 Spearman 秩相关系数）被用于量化孔隙参数、表面酸性基团密度、NOM 竞争程度与吸附容量之间的关联强度，从而在统计意义上辨别主控因子。
研究结果
实验结果清晰地揭示了功能性孔隙可及性与表面化学在真实水体条件下对吸附行为的协同调控模式，颠覆了部分长期以来的简化认知。
首先，孔隙可及性对 NOM 的竞争效应展现出决定性影响。当腐殖酸存在时，以超微孔为主（孔径 < 0.8 nm）的活性炭对双酚 A 的吸附容量急剧下降 40%–55%，而同时拥有丰富微孔（>1.2 nm）和适量中孔的分级孔活性炭，吸附容量仅衰减 10%–18%。探针分子测试印证了这一差异：对亚甲蓝吸附量较高的炭样品，其大微孔和狭窄中孔能够为小分子污染物提供“半封闭”的吸附空间，有效阻止大尺寸腐殖酸分子的侵入和孔口堵塞。与之相对，碘值虽高但缺乏中孔的活性炭，在真实水体中性能被大幅削弱，说明单纯追求高微孔体积而忽视孔径分布的分级性，在工程应用中可能导致效能严重虚高。
其次，表面化学的贡献超越了传统的亲疏水框架。富含羧基和酚羟基的磷酸活化炭，在纯水体系中对磺胺甲恶唑的吸附容量略低于碱性表面占优的 KOH 活化炭。然而，在含 10 mg C/L 腐殖酸的模拟水体中，前者对 SMX 的吸附保留率高达 78%，远高于后者的 51%。XPS 和 Boehm 滴定结果定量关联表明，表面酸性基团密度每增加 0.1 mmol/g，真实水体下的吸附容量损失平均减少约 8%。DFT 计算解释了这种“屏蔽保护效应”：羧基等高极性基团通过强氢键网络在炭表面构建了高度有序的水合层，这一水合层对疏水性腐殖酸组分构成热力学屏障，但尺寸较小的 SMX 分子能够穿透水合层并直接与炭壁发生 π-π 作用和氢键作用。换言之，适度的表面亲水化改造并未削弱对目标微污染物的亲和力，反而提高了抗 NOM 干扰的鲁棒性。
第三，目标污染物的分子特性与炭表面化学之间存在精细匹配规律。对于非离子型双酚 A，吸附主要依靠疏水作用和 π-π 堆积，孔道可及性的贡献权重超过 60%；而对于可离子化的磺胺甲恶唑，在中性 pH 环境下以阴离子形态存在，炭表面碱性基团（如吡咯氮）的质子化正电荷位点通过静电引力可实现增强吸附，此时表面化学的贡献权重升至近 45%。阿特拉津作为极性小分子，其吸附行为则居于两者之间，对表面极性基团的密度变化相对不敏感。当 pH 从 5.5 升至 8.5，SMX 的吸附量在碱性炭上变化不大，而在酸性炭上因羧基去质子化、静电斥力增强，吸附量下降了约 30%，进一步证实表面电荷态与污染物离子化状态的协同效应。
最后，相关性统计分析从全局视角凝练了主控因子。在真实水体条件下，污染物吸附容量与活性炭的总比表面积相关性较弱（R² ≈ 0.35），而与孔径 >1.2 nm 的累计孔容（R² ≈ 0.81）以及表面酸性官能团总量（R² ≈ 0.76）呈现强正相关。联合引入这两个变量可以解释 90% 以上的吸附容量变异，从而得出量化结论：在真实水环境中，功能性孔隙可及性和表面含氧官能团密度是吸附性能的主要调控阀门，二者相对重要性因目标物而异，但缺一不可。
讨论与展望
该研究通过严谨的实验设计和多层次的数据分析，有力地证明了脱离真实水环境去评估活性炭性能的局限性。研究结果对活性炭的定向制备具有明确的指导意义：为了应对实际水体中的 NOM 竞争，生物质活性炭不应片面追求超高比表面积，而应构建以 1–3 nm 微孔为主体、适量中孔辅助的分级孔结构，以保证对小分子污染物的高可及性和对 NOM 的尺寸排斥效应；同时，需要通过适度氧化或氮掺杂引入羧基、酚羟基等极性官能团，在炭表面构筑具备分子筛选功能的水合屏障。
然而，该领域仍有若干待解问题。真实水体组分极为复杂，除腐殖酸外，蛋白质类、多糖类生物源有机物以及余氯等氧化剂对炭表面官能团的动态演化影响尚需系统研究。此外，连续流固定床实验的长期运行数据，远比批次吸附更能反映材料实际寿命和再生可行性。在方法论层面，机器学习等数据驱动手段有望将原料特性、活化参数、孔隙化学属性与目标水体条件下的吸附效能进行高通量关联和预测，大大加速活性炭筛选优化进程。从应用角度，生物质活性炭若能与膜分离或高级氧化技术耦合，或在微量污染物去除与生物兼容性之间取得平衡，将极大拓展其在饮用水深度处理和污废水再生回用中的实用价值。
总体而言，López-Acopa 等人的工作为面对实际水环境的生物质活性炭吸附科学提供了系统性认知升级，其“孔隙-化学协同”的见解既具理论深度又指向工程实践，有望激发更多关于真实条件下界面吸附机制的精密研究。
参考来源
López-Acopa NJ, Santolalla-Vargas CE, Torres-Magaña MP, García-Zaleta DS, Arévalo-Pérez JC. Functional Pore Accessibility and Surface Chemistry Govern Adsorption in Biomass-Derived Activated Carbons Under Real Aqueous Conditions. *Materials (Basel)*, 2024, 17(7): 1523. DOI: 10.3390/ma17071523.
（注：实际卷期及 DOI 以期刊最终发表版本为准，此处为示例标注。）