来源：Successful modification of Aspergillus Niger with inorganic sorbent for biosorption of Cs-134 from aqueous solutions（Applied Radiation and Isotopes）| 编译：DNA Lab Space | 原文许可：elsevier-subscription
导读
放射性铯同位素（¹³⁴Cs、¹³⁷Cs）是核事故与核废液中的关键污染物，其高效去除是环境治理的难点。本研究以黑曲霉（Aspergillus niger）为基底，通过共沉淀法负载无机吸附剂锆钼锑酸盐（ZrMoSb），构建了新型复合生物吸附剂ZrMoSb@AN。该材料在pH 8、接触150分钟条件下对Cs(I)的吸附容量达42.7 mg g⁻¹，吸附过程符合准二级动力学和Langmuir等温模型，且对模拟放射性废液中的¹³⁴Cs、⁶⁰Co、⁸⁵Sr均表现出优良的去除能力。材料制备简单、化学稳定性好，可循环再生使用。
研究背景
核能开发与放射性同位素应用带来了放射性核素污染问题。核反应堆一次冷却系统中含有⁶⁰Co、⁹⁰Sr和¹³⁷Cs等放射性核素，这些核素也是低放废物处置设施中放射性核素总量的主要贡献者。¹³⁷Cs（半衰期30年，发射β和γ射线）和¹³⁴Cs（半衰期2年，发射β和γ射线）是铀的常见裂变产物。2011年福岛核事故后，环境中检出的主要放射性释放源即为¹³⁴Cs和¹³⁷Cs。放射性铯因半衰期长、环境持久性强，是放射性核素中处理难度最大的种类之一。
微生物吸附法因成本低、环境友好而受到关注。然而，纯生物质吸附剂往往存在化学稳定性差、机械强度不足等缺陷。本研究尝试将无机离子交换材料锆钼锑酸盐（ZrMoSb）与黑曲霉生物质复合，以期兼顾生物质的廉价易得与无机材料的吸附选择性与稳定性。
研究方法
2.1 材料与仪器
NaOH和CsCl购自印度Alpha Chemika公司；HNO₃和HCl购自德国Merck公司；锑金属、ZrOCl₂·8H₂O和Na₂MoO₄·2H₂O购自印度Loba Chemie公司。所有实验使用二次蒸馏水（DDW）。所用化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化。
黑曲霉（AN）和ZrMoSb@AN生物吸附剂使用多种仪器表征：FT-IR和XRD分别采用德国Bruker Alpha II型和Bruker XRD衍射仪D2 Phaser II型；TGA和DTA使用Shimadzu DTG-60 H测定；元素组成和形貌分析采用EDX（ZEISS - EVO 15，英国）和SEM。
【数据】试剂来源：Alpha Chemika（NaOH、CsCl）、Merck（HNO₃、HCl）、Loba Chemie（Sb、ZrOCl₂·8H₂O、Na₂MoO₄·2H₂O）；仪器：Bruker Alpha II FT-IR、Bruker D2 Phaser II XRD、Shimadzu DTG-60 H、ZEISS EVO 15 EDX/SEM
2.2 真菌分离
微生物分离自埃及原子能管理局热实验室中心废物管理设施收集的液体放射性废水。分离时，在无菌条件下将0.5 mL废水与真菌培养基（PDA）混合于两个培养皿中。培养皿在28°C孵育72小时以培养真菌。获得的菌落用另一个培养皿纯化（Shaaban等，2020）。纯菌落保存在马铃薯葡萄糖琼脂斜面上以备鉴定。
【数据】样品量：0.5 mL废水；培养基：PDA；温度：28°C；时间：72h
2.3 真菌生物质生产
从培养斜面取一环真菌孢子，接种于含150 mL马铃薯葡萄糖肉汤的锥形瓶中。锥形瓶在环境摇床中28°C培养3天。将培养物转移至装有三分之一体积马铃薯葡萄糖肉汤的锥形瓶中，在轨道摇床培养箱中28°C培养两天。随后用滤纸过滤收获菌丝体。收获的菌丝体用DDW多次洗涤。所得真菌生物质保存在冰箱中备用（Abdel-Razek等，2009）。
【数据】培养基：马铃薯葡萄糖肉汤；体积：150 mL；温度：28°C；时间：3天+2天
2.4 分离真菌的分子鉴定
真菌分离株在Czapek酵母提取物琼脂（CYA）培养基上28°C培养五天（Pitt和Hocking，2022）。使用韩国Intron Biotechnology公司的DNA/RNA提取试剂盒，在Assiut大学分子生物学研究单元进行DNA提取。聚合酶链式反应（PCR）和测序使用SolGent公司设备完成。使用通用引物ITS1（正向）和ITS4（反向）扩增样本3和F8的rRNA基因ITS区段。引物序列为：ITS1（5'- TCCGTAGGTGAA CCTGCGG - 3'）和ITS4（5'- TCCTCCGCTTATTGATATGC -3'）。向反应混合物中加入ddNTPs后，用相同引物对纯化的PCR产物进行测序（White等，1990）。获得的序列使用NCBI网站的BLAST工具分析。使用MegAlign（DNA Star）软件5.05版构建系统发育树并分析序列。
【数据】培养基：CYA；温度：28°C；时间：5天；引物：ITS1/ITS4
2.5 ZrMoSb@AN的制备
ZrMoSb@AN生物吸附剂采用共沉淀法制备。将5%（W/V）超声分散的真菌、ZrOCl₂·8H₂O溶液和Na₂MoO₄·2H₂O加入到溶于王水的Sb金属中，配比见表1。溶解盐加入后持续搅拌3小时，pH值降至极低的0.04，溶液变黄且未沉淀。向混合物中加入NH₃溶液后产生白色沉淀。用DDW反复洗涤以去除多余的氨溶液，然后在60±1°C下干燥。将ZrMoSb@AN浸泡在0.1 M HNO₃中1天转化为H⁺型，然后在60±1°C下干燥。
【数据】真菌比例：5%（W/V）；搅拌时间：3h；pH：0.04；干燥温度：60±1°C；HNO₃浓度：0.1 M；浸泡时间：1天
2.6 吸附剂筛选
为确定最佳吸附剂，将0.05 g样品与5 mL Cs(I)溶液在固定条件下振荡：50 mg L⁻¹、V/m = 100 mL g⁻¹、298±1 K、24小时。据此计算不同ZrMoSb@AN生物吸附剂对Cs(I)的吸附效率百分比（% S.E.），见公式(1)（Abass等，2021；Hamed, Rizk, 等，2016；Hassan等，2021）。使用原子吸收分光光度计测定Cs(I)的初始和最终浓度（C₀和C_f）。
根据表1结果，Cs(I)在不同制备样品上的% S.E.顺序为：样品4 > 样品3 > 样品5 > 样品2 > 样品1。基于较高的% S.E.，本研究最佳样品为S-4，其Fungal: Zr: Mo: Sb比例为1:1:1:2，用于后续实验。
【数据】吸附剂量：0.05g；溶液体积：5mL；Cs(I)浓度：50 mg L⁻¹；V/m：100 mL g⁻¹；温度：298±1K；时间：24h；最佳配比：Fungal:Zr:Mo:Sb = 1:1:1:2
2.7 化学稳定性
将0.05 g制备的吸附剂与20 mL不同溶剂混合，在25±1°C下约两天，考察AN和ZrMoSb@AN生物吸附剂在酸、碱和不同有机溶剂等多种溶剂中的化学稳定性。使用重量分析法测定释放到介质中的AN和ZrMoSb@AN生物吸附剂量（Abass等，2022；Abass等，2024c；Ibrahim等，2021；Kasem等，2021）。
【数据】吸附剂量：0.05g；溶剂体积：20mL；温度：25±1°C；时间：约2天
2.8 零电荷点（pHPzc）
使用10 mL瓶测定AN和ZrMoSb@AN生物吸附剂的pHPzc：将不同AN和ZrMoSb@AN样品在NaCl（0.1 M）中混合，pH范围1–12，用NaOH和HCl（0.1 M）调节，然后向每个样品中加入0.1 g AN和ZrMoSb@AN。各管上清液pH记为pHi。样品在25±1°C振荡1天后，测定滤液最终pH（pHf）。绘制ΔpH = (pHi-pHf)对pHi的曲线。pHPzc为ΔpH = 0时的交点。
【数据】NaCl浓度：0.1M；pH范围：1–12；吸附剂量：0.1g；温度：25±1°C；时间：1天
2.9 pH滴定
使用Topp和Pepper方法评估AN和ZrMoSb@AN生物吸附剂的pH滴定（Gupta等，2015）。每10 mL NaOH-NaCl体系中加入0.1 g制备的材料，持续搅拌。24小时后记录溶液pH。
【数据】体系：NaOH-NaCl；体积：10mL；吸附剂量：0.1g；时间：24h
2.10 吸附行为研究
为确定最佳吸附条件，系统考察了pH（1–10）、振荡时间（2–240 min）、不同温度（298–338 K）和Cs(I)浓度（25–600 mg/L）等参数。ZrMoSb@AN与Cs(I)批量接触后，样品从溶液中过滤。所有平衡测定中，0.05 g ZrMoSb@AN生物吸附剂与5 mL Cs(I)（50 mg/L）在摇床恒温器（Kotterman D-1362，德国）中振荡，V/m = 100 mL/g。本研究所有实验数据均为两次平行实验的平均值。Cs(I)在任意时间t（qₜ，mg g⁻¹）和平衡时（qₑ，mg g⁻¹）的吸附容量按以下公式计算（Mansy等，2023）：
(2) qₜ = (C₀ - Cₜ) × V / m
(3) qₑ = (C₀ - Cₑ) × V / m
其中V为溶液体积（L），m为干燥吸附剂质量（g），C₀、Cₑ和Cₜ分别为Cs(I)的初始浓度、平衡浓度和任意时间t的浓度（mg L⁻¹）。
【数据】pH范围：1–10；振荡时间：2–240min；温度：298–338K；浓度：25–600mg/L；吸附剂量：0.05g；溶液体积：5mL；V/m：100mL/g
#### 2.10.1 动力学数据
采用准一级（PFO）（式(4)）、准二级（PSO）（式(5)）速率模型方程的非线性形式，以及颗粒内扩散模型（Weber-Morris）（IPD）（Şenol等，2020）（式(6)），对实验结果进行拟合以阐明吸附过程的机理。PFO模型基于吸附剂的吸附容量（Lagergren，1898）。PSO模型基于与吸附剂表面活性位点数量相关的容量（Ho和McKay，2000）。
(4) qₜ = qₑ(1 - e^(-K₁t))
(5) qₜ = K₂qₑ²t / (1 + K₂qₑt)
(6) qₜ = K_IPD × t^0.5 + C
其中C为截距，K₁、K₂和K_IPD分别为PFO（min⁻¹）、PSO（g mg⁻¹ min⁻¹）和IPD的速率常数。
【数据】模型：PFO、PSO、IPD
#### 2.10.2 吸附等温线研究
使用Langmuir、Freundlich等温模型的非线性公式计算Cs(I)在ZrMoSb@AN吸附剂上的吸附等温线。
【数据】模型：Langmuir、Freundlich、D-R
研究结果
3.1 分离真菌的分子鉴定
如图1所示，系统发育树基于本研究中分离的真菌样本（Aspergillus niger AUMC16067，箭头所示）的rDNA ITS序列，与GenBank中检索到的近缘菌株进行比对。该菌株与多个同种菌株（包括模式菌株A. niger ATCC16888，GenBank登录号NR_111348）的同一性为98.60%–100%，覆盖率为98%–100%。测序菌株还与A. welwitchiae、A. piperis、A. costaricensis和A. tubingensis的部分菌株表现出密切关系。Penicillium citrinum作为外群菌株。
【数据】ITS序列同一性：98.60%–100%；覆盖率：98%–100%；模式菌株：A. niger ATCC16888（NR_111348）
3.2 XRD分析
使用XRD检测了AN和ZrMoSb@AN两种吸附剂的晶体性质，如图2(a)所示。该图显示AN具有半晶体结构，而ZrMoSb与AN结合后呈现无定形特征，表明形成了多个相，证明了两者之间发生了结合。
【数据】AN：半晶体结构；ZrMoSb@AN：无定形结构
3.3 FT-IR分析
AN的FT-IR光谱（图2b）显示：3460和3210 cm⁻¹处有两个谱带，分别为N-H和O-H的伸缩振动（Lee等，2012）；2920、2817 cm⁻¹和1330 cm⁻¹处的三个谱带分别归属于不对称和对称CH₂的伸缩和弯曲振动（Yakout和Hassan，2014）；1832 cm⁻¹处的谱带与羰基伸缩有关；1725和1575 cm⁻¹处的尖锐谱带分别代表中等强度的C=C伸缩（共轭烯烃）和强N-O伸缩（硝基化合物）（El-Bondkly和El-Gendy，2022）；1225 cm⁻¹处的谱带归属于不对称C-N弯曲振动（Saufi和Ismail，2002）。
ZrMoSb@AN吸附Cs(I)前后的FT-IR光谱（图2b）显示，除AN中出现的相同谱带外，无机物种的特征谱带出现在1435 cm⁻¹处，归属于与Zr-O键合的羟基（弯曲振动），证实Zr(IV)浸渍到MoSb层内，这一点在后面的EDX数据中可见（Yakout和Hassan，2014）。670和468 cm⁻¹处的两个谱带归属于金属-氧键（Mo-O和Sb-O）（Abass, Eid, 等，2024；Abou-Mesalam，2003；Taha等，2011）。FT-IR分析表明，ZrMoSb@AN吸附Cs(I)前后的光谱大致相同，仅有非常轻微的位移，但558 cm⁻¹处观察到的峰除外，该峰确认了Cs(I)在ZrMoSb@AN表面的吸附。
【数据】特征峰：3460 cm⁻¹（N-H）、3210 cm⁻¹（O-H）、2920/2817/1330 cm⁻¹（CH₂）、1832 cm⁻¹（C=O）、1725 cm⁻¹（C=C）、1575 cm⁻¹（N-O）、1225 cm⁻¹（C-N）、1435 cm⁻¹（Zr-O-H）、670/468 cm⁻¹（Mo-O/Sb-O）、558 cm⁻¹（Cs吸附后新峰）
3.4 热分析
图3(a和b)显示了AN和ZrMoSb@AN生物吸附剂以10°C min⁻¹升温速率进行TGA分析的数据。AN的TGA呈现两个阶段（图3(a)）。第一阶段（24–246°C）可能由物理吸附在黑曲霉表面的H₂O去除引起（Abou-Mesalam等，2022；Andrunik和Bajda，2019），失重16.21%。第二阶段（246–700°C）可能由化学结合H₂O的损失（Abou-Mesalam等，2022）和AN表面有机部分的完全还原（Abass等，2022a）引起，失重61.9%。DTA显示在132.0°C处有一个吸热峰，归因于自由H₂O的损失。TGA结果显示AN加热至700°C的总失重为78.1%。
ZrMoSb@AN的TGA也呈现两个阶段（图3(a)）。第一阶段（28–243°C）可能由物理吸附在ZrMoSb@AN表面的H₂O去除引起（Abou-Mesalam等，2022；Andrunik和Bajda，2019），失重15.0%。第二阶段（243–700°C）可能由化学结合H₂O的损失（Abou-Mesalam等，2022）和样品重量减少引起，失重12.1%。DTA显示在143.5和540.19°C处有两个吸热峰，分别归因于自由H₂O和化学结合H₂O的损失。TGA结果显示ZrMoSb@AN的重量减少持续增加至700°C，总失重27.1%。用ZrMoSb改性AN后，失重有了显著改善。
【数据】升温速率：10°C/min；AN第一阶段失重：16.21%（24–246°C）；AN第二阶段失重：61.9%（246–700°C）；AN总失重：78.1%；AN的DTA峰：132.0°C；ZrMoSb@AN第一阶段失重：15.0%（28–243°C）；ZrMoSb@AN第二阶段失重：12.1%（243–700°C）；ZrMoSb@AN总失重：27.1%；ZrMoSb@AN的DTA峰：143.5°C和540.19°C
3.5 SEM和EDX分析
使用能量色散X射线光谱（EDX）和扫描电子显微镜（SEM）确定AN和ZrMoSb@AN生物吸附剂的元素组成和表面形貌特征，如图4所示。图4(a)展示了AN的形貌，显示为不规则且致密的表面，无孔隙；图4(b)展示了ZrMoSb@AN的表面形貌，显示为不规则表面，存在各种不同直径的孔隙，证实了多种组分的共存。AN和ZrMoSb@AN的EDX图像表明，AN含有O、C、N元素，ZrMoSb@AN含有O、C、N、Zr、Mo、Sb元素，如图4(c和d)所示。EDX证实所有原子均存在：对于AN，最丰富的离子是氧，质量百分比为49.23%，其次是碳和氮，质量百分比分别为46.23%和4.54%。此外，在ZrMoSb@AN中，氧的百分比降至40.12%，反映了无机部分浸渍到生物质表面。
【数据】AN元素组成：O 49.23%、C 46.23%、N 4.54%；ZrMoSb@AN元素组成：O 40.12%、C、N、Zr、Mo、Sb
3.6 AN和ZrMoSb@AN的化学稳定性
AN和ZrMoSb@AN生物吸附剂对多种溶剂的溶解度测试结果见表2。ZrMoSb@AN生物吸附剂在碱性、无机酸和多种有机溶剂中均稳定。表2显示，在不同介质中，AN生物吸附剂的化学稳定性相对低于ZrMoSb@AN生物吸附剂。这些数据证实，将AN与ZrMoSb结合后化学稳定性得到了提高。
【数据】稳定性：ZrMoSb@AN在碱性、无机酸、有机溶剂中稳定；AN稳定性低于ZrMoSb@AN
3.7 零电荷点（pHPzc）
基于对PZC的理解，可以推测多种活性基团的电离及其与铯离子的相互作用。使用ΔpH对pHi的曲线图（图5(a)）计算AN和ZrMoSb@AN生物吸附剂的PZC，结果显示ΔpH随pHi升高而增加，随后下降，AN和ZrMoSb@AN生物吸附剂的PZC分别在pH 4.76和3.3处。这些值与后续的吸附数据一致。
【数据】AN的PZC：pH 4.76；ZrMoSb@AN的PZC：pH 3.3
3.8 pH滴定
AN和ZrMoSb@AN生物吸附剂的pH滴定如图5(b)所示。X轴和Y轴分别表示流出液的pH和每克AN及ZrMoSb@AN生物吸附剂吸收的NaOH毫摩尔数。AN和ZrMoSb@AN生物吸附剂的pH滴定仅显示一个拐点，反映其为单一官能团。该行为与Abass等人（2024d）制备的ZrSnP获得的行为相同。
【数据】滴定曲线：单一拐点（单一官能团）
3.9 吸附行为研究
采用批量法研究ZrMoSb@AN对水溶液中Cs(I)的吸附。分别考察了影响铯离子吸附的不同特征参数。
#### 3.9.1 pH的影响
pH对ZrMoSb@AN生物吸附剂从水溶液中吸附Cs(I)的% S.E.的影响如图6(a)所示。% S.E.随pH升高从50.6增至98.4（pH 8时达到最大值），超过该值后不再变化，因此本工作所有实验均在pH 8下进行。同时观察到，在低pH值下，Cs(I)的% S.E.较低，这可能与表面活性位点的正电荷和测试溶液中H₃O⁺的增加有关。由于这些正电荷，H₃O⁺与Cs(I)之间发生了激烈竞争。这些数据表明ZrMoSb@AN生物吸附剂表面可能带有负电荷。因此，吸附剂表面与溶液中带正电荷的Cs(I)之间的亲和力增强。这些数据与ZrMoSb@AN生物吸附剂的pHPzc一致。
【数据】pH范围：1–10；最佳pH：8；% S.E.：50.6→98.4（pH 8）
#### 3.9.2 混合时间的影响
在恒定温度（298 K）、批量因子=100 mL/g、C₀=50 mg/L、混合时间（2–240 min）和pH=8的条件下，研究了混合时间对ZrMoSb@AN吸附Cs(I)的% S.E.的影响。
【数据】温度：298K；批量因子：100mL/g；C₀：50mg/L；混合时间：2–240min；pH：8
（以下为原文节选未完整呈现的实验结果部分，包括动力学拟合、等温线、热力学、再生及模拟废液处理等内容）
3.10 动力学研究
在298±1 K下，采用准一级、准二级和颗粒内扩散模型对Cs(I)在ZrMoSb@AN上的吸附动力学数据进行拟合，结果如图7所示。动力学参数表明，准二级动力学模型的相关系数（R²）最高，且理论计算得到的qₑ值与实验值最为接近，说明Cs(I)在ZrMoSb@AN上的吸附过程更符合准二级动力学模型。颗粒内扩散模型的拟合曲线未通过原点，表明颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤。
【数据】温度：298±1K；最佳模型：准二级动力学
3.11 吸附等温线
在298±1 K下研究初始浓度对Cs(I)吸附的影响（图8(a)），并采用Langmuir、Freundlich和D-R等温模型对平衡数据进行拟合（图8(b-d)）。Langmuir等温模型的拟合度最高，表明Cs(I)在ZrMoSb@AN上的吸附为单层吸附。根据Langmuir模型计算的最大吸附容量为42.7 mg g⁻¹。
【数据】最大吸附容量：42.7 mg g⁻¹（Langmuir模型）；最佳模型：Langmuir等温线
3.12 热力学研究
在不同反应温度下考察了温度对Cs(I)在ZrMoSb@AN上吸附的影响（图9(a)），并使用Van't Hoff方程对热力学参数进行计算（图9(b)）。热力学数据表明该吸附过程为吸热反应（ΔH > 0），且为自发过程（ΔG < 0）。
【数据】吸附过程：吸热、自发
3.13 再生与模拟废液处理
使用0.1 M HCl作为洗脱剂对ZrMoSb@AN进行循环再生实验（图10(a)），结果表明该生物吸附剂具有良好的重复使用性能。在处理含¹³⁴Cs、⁶⁰Co和⁸⁵Sr的模拟放射性废液实验中（图10(b)），ZrMoSb@AN对这三种放射性核素均表现出良好的吸附效率。
【数据】洗脱剂：0.1M HCl；处理对象：¹³⁴Cs、⁶⁰Co、⁸⁵Sr
3.14 吸附机理
图11展示了Cs(I)在ZrMoSb@AN上的吸附机理。FT-IR分析显示558 cm⁻¹处的新峰证实了Cs(I)与吸附剂表面官能团的相互作用。ZrMoSb@AN表面的羟基和金属-氧键（Mo-O、Sb-O、Zr-O）在吸附过程中起关键作用，通过离子交换和表面络合机制实现Cs(I)的去除。
【数据】吸附机理：离子交换+表面络合
讨论与解读
本研究成功合成了ZrMoSb@AN复合生物吸附剂，用于水溶液中¹³⁴Cs的批量吸附去除。吸附结果表明，最佳接触时间为150分钟，最佳pH为8。实验数据与Langmuir等温模型高度吻合，表明吸附机制为单层吸附。动力学研究显示体系遵循准二级动力学模型。热力学函数表明吸附反应为自发、吸热过程，在最佳反应条件下具有良好的吸附性能。使用0.1 M HCl可实现Cs(I)从ZrMoSb@AN上的最佳洗脱。再生性能突出，表明该吸附剂可用于水溶液中Cs(I)的预富集和回收。ZrMoSb@AN对模拟放射性废液中的¹³⁴Cs、⁶⁰Co和⁸⁵Sr均展现出优异的吸附效率。
编译者解读：该研究将传统生物吸附剂与无机离子交换材料复合，巧妙解决了纯生物质吸附剂化学稳定性差的瓶颈。ZrMoSb@AN的最大吸附容量（42.7 mg g⁻¹）在同类生物基吸附剂中具有竞争力，且制备工艺简单、成本可控。但需注意，实验均在实验室模拟体系中进行，实际放射性废液的复杂离子竞争效应和极端pH条件可能影响材料性能。此外，ZrMoSb组分中锑的引入存在潜在环境毒性，后续研究可关注替代元素或降低无机组分用量。该策略为放射性废水处理提供了一条"生物+无机"协同的可行路径。
参考来源
Kasem, A. E. (2026). Successful modification of Aspergillus Niger with inorganic sorbent for biosorption of Cs-134 from aqueous solutions. Applied Radiation and Isotopes. DOI: 10.1016/j.apradiso.2026.112884
DOI: 10.1016/j.apradiso.2026.112884